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高爐出鐵溝用碳質(zhì)耐火澆注料的發(fā)展
  • 作者:江宣    來(lái)源:江蘇江能新材料科技有限公司    時(shí)間:2022/6/2    點(diǎn)擊:2892

  高爐出鐵溝系統由主出鐵溝、支溝和渣溝等構成,是實(shí)現高爐鐵水與熔渣分離的重要系統。隨著(zhù)煉鐵高爐的大型化和高溫高壓技術(shù)的發(fā)展,對高爐出鐵溝的使用壽命和鐵通量提出了更高的要求。鐵溝料是影響高爐出鐵溝性能的主要因素,其耐高溫、抗熱震性、抗侵蝕、抗沖刷等性能直接影響高爐出鐵溝的鐵通量和使用壽命,進(jìn)而影響整個(gè)生產(chǎn)流程的生產(chǎn)成本、勞動(dòng)強度等。目前高爐出鐵溝用耐火材料以Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料為主,雖然其具有高溫力學(xué)強度好、抗熔渣侵蝕滲透性好、抗熱震性好、重燒變化小等優(yōu)點(diǎn),但是面對現代大型化高爐冶煉引起的鐵水溫度升高、出鐵量增大、出鐵時(shí)間延長(cháng)、鐵水流速變快等技術(shù)上的進(jìn)步,原有的鐵溝料便無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。因此,對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料進(jìn)行改良或研發(fā)新型高爐出鐵溝用耐火材料是諸多學(xué)者研究的方向。


  1原料的改變對鐵溝料性能的影響

  1.1改變Al2O3來(lái)源

  Al2O3是Al2O3-SiC-C耐火材料體系中用量最大的原料。因出鐵溝較為嚴苛的環(huán)境,對耐火材料的使用形成了很大的挑戰。為保證鐵溝料的耐用性,Al2O3的來(lái)源為較為昂貴的致密電熔剛玉、電熔白剛玉、棕剛玉等。用成本較低的礦渣或冶金副產(chǎn)品代替剛玉具有良好的經(jīng)濟效益。


  用鋁鉻渣代替棕剛玉制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料,并研究了其性能。研究發(fā)現,在燒結過(guò)程中形成Al2O3-Cr2O3固溶體,這種固溶體可以起到連接固定的作用,使材料更致密、更穩定,物理強度和高溫性能大大增強。鋁鉻渣中Cr2O3對樣品的抗侵蝕性也有一定程度的提升,但是大顆粒的鋁鉻渣不易燒結,且燒結后體積膨脹大,導致抗渣性變差。因此5~3mm的大顆粒物料部分,鋁鉻渣無(wú)法完全替代棕剛玉。相反,粒度為200目的棕剛玉細粉被鋁鉻渣細粉完全替代,可以提高鐵溝料的體積密度、高溫抗折強度、抗渣侵蝕等性能。將鋁鉻渣與還原劑混合,于2000~2200℃熔煉5h,制備了以Al2O3為主相的還原剛玉。然后用還原剛玉代替棕剛玉制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料。在試驗中實(shí)現了還原剛玉對棕剛玉的完全替代,且用還原剛玉制備的Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料具有更好的高溫性能。用藍晶石部分替代白剛玉制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料。研究發(fā)現,藍晶石的加入可改善原始Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料燒結收縮的問(wèn)題,保證了樣品體積的穩定性。樣品在燒結過(guò)程中有少量莫來(lái)石相生成,但是加入量較少,樣品的顯氣孔率、常溫耐壓強度、常溫抗折強度的變化都很小。


  1.2碳源的替換

  C與水的潤濕性不強,制備澆注料的過(guò)程中C的加入量較低(2%~6%),但是C因為能增強抗渣侵蝕能力以及能與SiC形成補強效應、使C成為不可或缺的原料。一般選用揮發(fā)性低、固定碳多的碳源,工業(yè)上選用球狀瀝青作為碳源,同時(shí)配合抗氧化劑Si粉、Al粉使用。


  研究球狀瀝青的加入量對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的影響。發(fā)現加入球狀瀝青的粒度越小,樣品越致密,強度越大。但實(shí)際應用中,太過(guò)細小的瀝青顆粒容易被水沖刷到表面氧化。隨著(zhù)球狀瀝青加入量的增加,試樣的燒后氣孔增多,適當的氣孔可起到微孔增韌作用,提高試樣的強度,但氣孔過(guò)多反而會(huì )破壞內部結構,引起強度降低。綜上,球狀瀝青采用小顆粒與中顆粒復合,加入量在2%~3%時(shí),鐵溝料性能最佳。


  球狀瀝青雖在工業(yè)上應用較多,但還存在抗氧化能力差、經(jīng)高溫燒結會(huì )釋放有害物質(zhì)等缺點(diǎn)。因此尋找優(yōu)質(zhì)的新型碳源十分關(guān)鍵。研究發(fā)現,炭黑或石墨的加入對樣品抗熱震能力的提升作用是明顯的,而且燒結過(guò)程中無(wú)有害氣體產(chǎn)生。樣品的抗渣侵蝕能力和抗氧化性能隨著(zhù)C含量的升高而增強,但C本身被氧化降低了材料的致密度,導致高溫強度的下降。


  1.3硅溶膠結合劑替換鋁酸鹽水泥

  在Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的制備中,結合劑的質(zhì)量關(guān)系到最終材料的強度,工業(yè)生產(chǎn)中通常使用鋁酸鹽水泥或黏土作為結合劑。用鋁酸鹽水泥制備的澆注料強度高且容易成型,但鋁酸鹽水泥含有的CaO,會(huì )在高溫下形成低熔物,影響材料壽命和高溫性能。黏土具有很好的可塑性和耐火度,但因為黏土中含有的CaO、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)過(guò)多,導致黏土在高檔澆注料的制備中難以使用。硅溶膠作為耐火材料的一種新型結合劑,具有許多優(yōu)良性質(zhì),如大比表面、高吸附性、高黏結性、高分散度、高耐火絕熱性等。使用硅溶膠作為結合劑的澆注料,具有施工時(shí)間短、抗熱震性好、化學(xué)穩定性強、抗氧化性更好等優(yōu)點(diǎn)。


  制備硅溶膠結合Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料,研究經(jīng)不同溫度處理后的力學(xué)性能。研究發(fā)現,樣品在燒結過(guò)程中失水可形成“-Si-O-Si-”凝膠網(wǎng)絡(luò )結構,提供了一個(gè)具有高活性的結合劑框架,保證了中低溫強度。同時(shí)高溫下SiO2與Al2O3反應生成大量莫來(lái)石纖維,促進(jìn)了樣品的致密化,進(jìn)一步提高了澆注料的強度。試驗樣品1400℃的高溫抗折強度為6.1MPa,遠高于水泥結合Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料。


  研究硅溶膠結合Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的高溫性能和抗侵蝕性。研究發(fā)現,一方面,硅溶膠中納米SiO2和α-Al2O3的充分接觸引起莫來(lái)石化反應,能有效阻止材料內部熱應力引起的裂紋形成與擴散;另一方面,SiC晶體與新生成的莫來(lái)石晶體的熱膨脹系數不同,發(fā)生膨脹時(shí)會(huì )產(chǎn)生較多的微裂紋,這些微裂紋不僅能吸收材料的彈性應變能,使驅動(dòng)主裂紋擴展的能量降低,而且使主裂紋的擴展方向得到分散和偏轉,有效阻止裂紋擴展。因為硅溶膠結合澆注料具有良好的抗熱震性,熔渣和鐵水不易從裂縫進(jìn)入內部,而且沒(méi)有引入易形成低熔物的堿金屬氧化物雜質(zhì),所以硅溶膠結合澆注料比水泥結合澆注料的抗渣性更佳。


  以硅溶膠為結合劑制備了Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料,同時(shí)研究了硅溶膠的加入對澆注料干燥時(shí)間的影響。研究發(fā)現,硅溶膠具有很高的透氣性,與低水泥系相比,硅溶膠內部產(chǎn)生的水蒸汽壓較低,因此硅溶膠結合澆注料比水泥結合澆注料的抗爆性要好。因為抗爆性好,硅溶膠結合澆注料可以更快的升溫干燥,同時(shí)硅溶膠結合澆注料透氣性好,干燥效率也比水泥結合澆注料要好。把該產(chǎn)品應用到工業(yè)爐上,表現良好,與水泥結合澆注料表現出的強度接近。


  1.4添加劑對鐵溝料性能的影響

  目前大型鋼廠(chǎng)使用的Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料大多數以剛玉或鋁礬土為骨料,SiC和碳為基質(zhì),鋁酸鹽水泥和黏土為結合劑,混合制成耐火材料粉體,最后在現場(chǎng)澆注成型。SiC和C可提高制品的抗氧化、抗侵蝕能力,同時(shí)SiC還可以提高澆注料的抗沖刷性和抗熱震性。隨著(zhù)技術(shù)的發(fā)展,很多學(xué)者都試圖向Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝料中加入各種添加劑來(lái)提高材料的性能。


  在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現,在澆注料體系中加入SiO2微粉可以提高材料的流動(dòng)性并促進(jìn)澆注料的燒結。固定SiO2微粉和白泥的總加入量,研究了SiO2微粉加入量對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料性能的影響。研究發(fā)現,若用鋁酸鹽水泥做結合劑,樣品在1100℃熱處理的過(guò)程中,水泥的水化產(chǎn)物和白泥會(huì )發(fā)生脫水反應并伴隨收縮,且隨著(zhù)白泥含量的降低,樣品的收縮量逐漸增大。部分白泥和SiO2微粉在高溫下會(huì )與水泥反應生成玻璃相,促進(jìn)材料的燒結。當熱處理溫度為1500℃時(shí),SiO2微粉會(huì )與Al2O3反應生成莫來(lái)石。鋁酸鈣水泥也會(huì )與周?chē)腁l2O3反應生成六鋁酸鈣,這些反應均伴隨體積膨脹。適當加入SiO2微粉的澆注料在高溫燒成后會(huì )在基質(zhì)中生成部分玻璃相,玻璃相均勻地將基質(zhì)和顆粒結合起來(lái)使得材料的抗熱震性和高溫抗折能力提高。當SiO2微粉加入量為2%,白泥加入量0.5%,經(jīng)1500℃熱處理后的樣品具有最佳的綜合性能。


  研究3種不同種類(lèi)的SiO2微粉(92SiO2微粉、95SiO2微粉和99SiO2微粉)的添加對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的影響。研究發(fā)現,澆注料的初始流動(dòng)性與SiO2微粉填充度有關(guān),影響流動(dòng)性的因素與SiO2的純度、粒度和無(wú)定形度有關(guān)。95SiO2微粉的澆注料流動(dòng)值整體最佳;99SiO2微粉的澆注料早期流動(dòng)性好,但衰減較快。經(jīng)高溫處理后樣品顯氣孔率差距不大,但添加99SiO2微粉的樣品體積穩定性、抗渣性、高溫抗折強度最好。這可能與99SiO2微粉SiO2純度高且無(wú)晶態(tài)SiO2有關(guān)。


  研究了添加硅微粉、α-Al2O3微粉、焦作黏土和有機防爆纖維對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的影響。研究發(fā)現,經(jīng)過(guò)高溫煅燒,4種添加劑對樣品體積密度和線(xiàn)變化率影響不大,α-Al2O3能與硅溶膠的納米SiO2粒子反應生成大量針狀、柱狀的莫來(lái)石,形成良好的陶瓷結合,提高樣品的抗折強度。焦作黏土具有良好的結合性和助燒結性,對樣品抗侵蝕性的提升最佳。粒級配比合理與否是抗渣能力好壞的關(guān)鍵。過(guò)量α-Al2O3的加入可能會(huì )引起自發(fā)團聚,使顆粒吸附在一起,影響煅燒期間部分顆粒的結合。有機防爆纖維經(jīng)烘干后收縮留下氣孔,使自由水更易排出,提高了樣品的烘后強度,但降低了抗渣侵蝕能力。


  將氮化硅鐵添加到Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中,并對其性能進(jìn)行了測試。研究發(fā)現,加入氮化硅鐵的樣品具有更好的抗氧化能力,這是因為Si和Si3N4氧化生成的SiO2與其他物質(zhì)形成長(cháng)石相和高硅玻璃相,堵塞氣孔,Fe3Si和Fe也可以固溶進(jìn)長(cháng)石相和高硅玻璃相中形成薄膜,強化了抗氧化能力。同理,加入氮化硅鐵的樣品具有良好的靜態(tài)抗侵蝕能力,但是在動(dòng)態(tài)侵蝕中因玻璃態(tài)薄膜黏度較低,容易被沖蝕破壞,導致氮化硅不斷地被氧化而生成N2逸出。硅鐵合金的熔融又造成材料表面的結構疏松,為熔渣向材料內滲透提供了通道,不利于材料表面致密層的形成,從而導致抗動(dòng)態(tài)侵蝕能力較差。


  研究硼化鈣加入量對Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響。研究發(fā)現,在高溫處理下,硼化鈣與O2的反應產(chǎn)物B2O3與原組分產(chǎn)生了液相,促進(jìn)澆注料的燒結,使樣品強度增大。產(chǎn)生的液相也可有效控制燒結帶來(lái)的膨脹效應,提高高溫抗折強度。當外加0.5%硼化鈣時(shí),澆注料具有較好的綜合性能。


  研究加入MgO細粉對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料抗氧化性的影響。研究發(fā)現,隨著(zhù)MgO細粉加入量的增多,鎂鋁尖晶石相增多,材料的高溫強度和抗熱震性提高。但是隨著(zhù)MgO加入量的增加,樣品氧化脫碳層越來(lái)越明顯,表面生成大量液相,使樣品嚴重變形,抗氧化能力下降。其原因一是因為高溫下MgO與材料中的SiC和C反應,生成大量Mg蒸氣和CO氣體向外逸出,導致氧化層結構疏松;二是因為MgO與邊緣莫來(lái)石反應,破壞了莫來(lái)石致密層,造成了抗氧化性的下降。


  3新型高爐鐵溝料的制備

  目前對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料及出鐵設備的改進(jìn)已經(jīng)取得多方面的進(jìn)展,使用壽命、高溫強度、使用條件、環(huán)保等方面均有一定程度的進(jìn)步。


  以大型高爐用Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料為基礎,向其中加入促硬劑保證澆注料有足夠的施工時(shí)間,又保證了澆注料能很快硬化。加入發(fā)氣劑,使澆注料烘烤過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體通道,有利于水蒸汽的擴散,同時(shí)還促進(jìn)澆注料的硬化。他們還對主出鐵溝的儲鐵式鐵鉤和撇渣器進(jìn)行了技術(shù)上的改造,大幅度延長(cháng)單鐵口高爐出鐵溝的使用壽命,降低了爐前工人勞動(dòng)強度,改善了單鐵口高爐爐前出鐵場(chǎng)的作業(yè)環(huán)境。


  以HY-1代替球狀瀝青制備了環(huán)保型長(cháng)壽命型Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料,改善了傳統鐵溝料在高溫使用過(guò)程中,因瀝青揮發(fā)而產(chǎn)生黃色致癌濃煙的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)在多家企業(yè)580~2580m3高爐試驗,與傳統鐵溝料相比,研制的高爐出鐵溝澆注料加水量低、碳含量高、結構致密、熱態(tài)強度大、抗渣侵燭性能優(yōu)良,一次通鐵量較同類(lèi)產(chǎn)品有顯著(zhù)提高。


  在現代工業(yè)生產(chǎn)中,澆注料的部分損壞是很常見(jiàn)的。能否對澆注料破損部位快速修補關(guān)系到耐材使用壽命周期、鐵溝維修次數和縮短維修時(shí)間、高爐休風(fēng)燜爐時(shí)間等。用廢Al2O3-SiC-C磚和廢SiC匣缽料顆粒作為骨料取代高鋁均化料,研制了新型修補料。研究發(fā)現,以磷酸二氫鋁溶液為結合劑,利用其附著(zhù)力強、抗爆性好、與溝襯結合性好的特點(diǎn),能夠有效提高施工質(zhì)量,縮短施工時(shí)間。廢物資源替代量達75%,顯著(zhù)降低了產(chǎn)品成本,節約了能源,減少廢料污染環(huán)境的問(wèn)題,具有巨大的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益。


  Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料是我國目前使用最廣泛的鐵溝耐火材料,改良Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料的質(zhì)量,是降低鐵水成本、實(shí)現高效生產(chǎn)的一個(gè)重要因素。結合當前發(fā)展形勢提出幾點(diǎn)建議:

  (1)不同企業(yè)鐵水及熔渣成分不同,應該結合實(shí)際情況,對熔渣和鐵水侵蝕鐵溝料的原因進(jìn)行分析,實(shí)現“對癥下藥”。

  (2)使用礦渣或其他工業(yè)廢渣作為原料,制備Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料具有極高的附加值,同時(shí)還能解決廢渣堆積、污染環(huán)境等問(wèn)題。

  (3)將Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料改良生產(chǎn)向著(zhù)綠色環(huán)保方向進(jìn)行,脫除或替代原料中的有毒有害組分,既實(shí)現了綠色生產(chǎn),又保障了工人健康。

  (4)很多新型Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料在企業(yè)高爐生產(chǎn)中得到了應用,實(shí)現了科研和企業(yè)的互利共贏(yíng)。


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