不定形耐火材料因在生產、勞動生產率、節(jié)能、施工效率、適用性、使用安全性、材料消耗等方面，有勝過定形耐火材料制品的優(yōu)勢,在世界各國得到迅猛的發(fā)展。其在整個耐火材料中所占的比例,已成為衡量耐火材料行業(yè)技術發(fā)展水平的重要標志。作為世界上耐火材料技術的先進國，日本1992年率先成為不定形耐火材料產量超過定形耐火材料的國 家。目前，日本不定形耐火材料產量占整個耐火材料產量的比例為60% 左右；美國為50%左右；歐洲國家的英、德、法等為40%～50%；中國未見權威的統(tǒng)計數字，估計在30%以下。但中國的耐火材料總產量超過1100 萬噸，不定形耐火材料的絕對數量應當是世界數一數二。當前和今后，中國的不定形耐火材料仍有很大的發(fā)展空間。
近年來，由于優(yōu)質、高性能原料包括結合劑的采用，超細粉和分散技術的應用，高效添加劑的引入，粒度分布全范圍的優(yōu)化，引人某些非氧化物制成氧化物-非氧化物復合的材料，采用新型的先進施工方法以及基礎研究的加強等，不定形耐火材料在材質、品種、性能、施工、應用等方面的發(fā)展十分活躍，新產品、新技術可謂層出不窮。我們根據掌握的一些新信息和近來開展的研究開發(fā)工作取得的結果，從結合體系、新材質和新品種、施工方法、不定形耐火材料的定形化四個方面，對國內外不定形耐火材料發(fā)展的新動向進行舉例介紹。
一結合體系方面的發(fā)展動向1.“純凈化”和“穩(wěn)定化”的結合體系不定形耐火材料的施工方式、施工性能和使用性能在很大程度上甚至是決定性地取決于結合方式。歸納起來，不定形耐火材料的結合方式可分為水合結合、化學結合、縮聚結合、陶瓷結合、粘著結合和凝聚結合等六種。
為了實現更好的性能(高致密性、高強度、抗渣蝕等),以滿足高溫苛刻條件下的使用，不定形耐火材料的結合體系一方面向著“純凈化” 的方向發(fā)展，即盡可能減少或消除由結合物帶入的雜質；另一方面向著在加熱過程中減少結合物的揮發(fā)和分解，從而減少對材料結構產生破壞作用的"穩(wěn)定化"方向發(fā)展。就澆注料而言，結合方式向著由水合結合→ 化學(聚合)結合→水合+凝聚結合→凝聚結合的方向發(fā)展。這就導致 Al2O3-SiO2系的澆注料要限制鋁酸鈣水泥(CAC)的加入量，以減少或避免CaO的不利影響。因而自上世紀70年代以來，澆注料方面的研發(fā)工作可以說集中在低水泥、超低水泥和無水泥化上。因為對于Al2O3-SiO2 -CaO(Fe2O3,TiO2,R2O等)這樣的多元系，1300℃左右即可能出現液相，降低材料的熱態(tài)強度和荷重軟化溫度。有關研究表明，就Al2O3-Si O2系澆注料的熱態(tài)強度而言，形成莫來石結合才有高的熱態(tài)抗折強度，CaO 或曰鋁酸鈣水泥對這個體系是不受歡迎的，應盡可能低。而對Al2O3-MA (MgO)系澆注料(可作鋼包工作襯、鋼包透氣塞等用)，CAC卻是合適的結 合劑，其CaO可與Al2O3生成CA6高熔點相(1860℃分解熔融)。SiO2則要嚴格限制，否則熱態(tài)強度會急劇下降。對MgO基的澆注料，則采用MgO- SiO2-H2O系統(tǒng)的凝聚結合。
可見，對于CAC和uf-SiO2(無定形二氧化硅超細粉)作澆注料的結合劑孰好孰壞，不能一概而論，要視材質體系和具體用途而定。為順應結合系統(tǒng)向“純凈化”的方向發(fā)展，高純和高性能的結合劑材料應運而生并已商品化，如挪威Elkem公司的SiO2微粉，法國Lafarge公司的高純鋁酸鈣水泥，美國Alcoa公司和英國Al can公司的水合氧化鋁和活性氧化鋁超細粉等。
凝聚結合代表著澆注料結合方式的發(fā)展方向，值得重視。所謂凝聚結合是指使具有或接近膠體粒子尺寸的微粒物質，依靠范德華力(包括氫鍵的吸引)發(fā)生凝聚而產生結合作用。膠體類結合劑和超微粉的漿體在遲效促凝劑的作用下可產生這種結合。其主要優(yōu)點是：①由結合劑引入的雜質下降甚至沒有雜質，導致高溫性能改善，使用溫度提高；②不生成大量含結構水的水化產物,揮發(fā)和分解成分少,有利于材料受熱后結構和強度的保持；③超細粉的表面活性高，有利于提高低、中溫的結合強度，降低燒結溫度；5超細粉分散后可填充更細小的空間，有利于減水、改善流動性和提高致密度及改善抗熔渣滲透性。
近年來，無水泥澆注料結合體系一個新的結合方式是由uf-SiO2與 MgO和H2O作用產生的MgO- SiO2-H2O凝聚結合。uf-SiO2與MgO細粉和H2O 作用生成含結構水少的MgO-SiO2-H2O凝膠，加熱過程中失重量少，且在較寬溫度范圍內逐漸脫水，因而快速升溫對結構的破壞作用不大。有關專家對MgO-Si O2-H2O結合體系做了研究，借助XPS檢測發(fā)現，110℃×24h 烘干后的試樣，在MgO顆粒表面上形成某種類似于滑石的硅酸鎂類水合物，且硅酸鎂類水合物包裹在鎂砂顆粒表面，在加熱過程中轉化為鎂橄欖石，且能夠彼此連接成網狀結構，從而顯著抑制鎂砂顆粒的水化并提高了澆注料強度。MgO-SiO2-H2O凝聚結合具有以下特點：①Mg O-SiO2- H2O是含結晶水較少的凝膠，在加熱過程中緩慢脫水，這將有利于采用這種結合體系的澆注料的快速烘烤；②隨著溫度的升高，SiO2與MgO反應生成高熔點相鎂橄欖石(2MgO·SiO2)，可避免采用水玻璃、聚磷酸鈉結合劑帶入Na2O或用水泥作為結合劑引入CaO的不利影響；③可以大幅度改善澆注料的流動性，提高其致密度。
2.“自結合”的高純Al2O3-MgO質鋼包澆注料所謂“自結合”，是指采用與系統(tǒng)中主成分相一致、不含系統(tǒng)不需要的雜質成分的結合體系，其在受熱過程中要么自身，要么可與體系中的其他組分反應生成對高溫性能有利的結合相。作為實例，以下簡介我們采用水合氧化鋁取代鋁酸鈣水泥開發(fā)的所謂“自結合‘的高純Al2O3-MgO質鋼包澆注料。
業(yè)內外用于鋼包的高純鋁鎂質澆注料都采用鋁酸鈣水泥作結合劑，不可避免地會在澆注料中引入CaO，這對澆注料的抗渣性等高溫使用性能不利。而采用水合氧化鋁為主結合劑、不含鋁酸鈣水泥的高純鋁鎂質鋼包澆注料與采用鋁酸鈣水泥作結合劑的同材質澆注料相比，荷重軟化溫度和抗渣性得到提高(見表1和圖1)。
3.基質優(yōu)化系統(tǒng)(MatrixAdvantageSystem)Alcoa公司提出的“基質優(yōu)化系統(tǒng) (MAS)”的理念是在大量有關基質優(yōu)化組合工作的基礎上,對特定澆注料基質的化學-礦物組成做精心的設計和優(yōu)化，使與骨料的材質相同或能與骨料反應，生成對體系有利的結合相并與骨料性能相匹配, 賦予澆注料以優(yōu)良的性能；通過嚴格控制結合劑和外加劑的關鍵物料，獲得可滿足振動(VIB)，自流(SF)或噴射(GUN)等施工要求的優(yōu)化基質。如由氧化鋁超細粉、尖晶石細粉、CAC、分散劑和凝結時間調節(jié)劑等構成的MAS用于Al2O3-尖晶石自流澆注料。Alcoa公司已將有關澆注料結合系統(tǒng)的關鍵物料包括添加劑進行專門配料，形成系列的MAS添加物商品化出售，其技術含量高，(a)水泥結合b)自結合圖1兩種鋼包澆注料1600℃×3h渣蝕后的坩堝剖面對比如采用高性能的鋁酸鈣水泥( 如Secar-71，CA-14M)獲得低水泥澆注料所需的高養(yǎng)護強度和熱態(tài)強度；用雙峰或多峰活性氧化鋁替代單峰正態(tài)分布的煅燒氧化鋁可以降低加水量，改善作業(yè)性；具有雙峰分布的超細粉(如板狀剛玉-20μm)可進一步改善澆注料的緊密堆積；外加劑如分散性氧化鋁可以更為有效地分散基質并可有效調節(jié)澆注料的凝結和固化等。
